负载型金属催化剂的再分散策略及机理研究
本期内容来自热心投稿者：HMJ（Fan Group）
对于负载型金属催化剂，催化剂的活性和寿命往往与其直径呈反比，更小尺寸的颗粒常具有更高活性，因此粒径的大小成为评价负载型金属催化剂活性的重要因素。然而，中毒，结焦，纳米颗粒的烧结/团聚等现象，都会导致催化剂的失活。因此，将团聚的颗粒进行再分散，提高催化剂的利用率，是亟待解决的问题。
本期内容首先分享一篇关于负载型金属催化剂再分散的综述，作者在这篇文章中介绍了各种再分散金属纳米颗粒、扭转烧结过程的方法，并对已报导的再分散机理进行了总结。
再分散策略：
文献报道的分散策略主要分为四种：氧化/还原、氯化和氯氧化、碘甲烷热处理、除碘甲烷外的其他氯代烃处理等(各分散策略对应的金属和具体参考文献见下表)。
氧化还原方法是再分散最常用的方法，通常分别是基于O2和H2。这种方法在工业上很常用，很多专利都提到用该方法使催化剂得到再生。在此，以Au-TiO2催化剂为例（ACS Catal. 2012, 2, 1394−1403.）
下表是不同预处理温度和预处理气氛下催化剂的粒径和反应活性。这篇文章的亮点在于，通过液相加氢反应（4-硝基苯甲醛→ 4-氨基苯甲醛）处理后，负载在TiO2上的金颗粒（尺寸~8 nm）分解成了更小的颗粒（2-3 nm），从而达到了再分散的效果，并用EXAFS证实了高次孪晶是小颗粒的团聚体。
Au-TiO2催化剂在H2氛围(300 C)下处理后，金以高次孪晶颗粒存在，但在空气氛围（500 C）下焙烧，金以单晶形式存在。这可能是由于在不同的气氛下，Au和载体TiO2的相互作用不同，从而金的形态不同。
关于金的再分散机理，作者认为与Romero-Sarria等人（ref 1,2）提出的机理相似，是由于氢气氛围下，金与载体之间相互作用很强，金分散迁移至载体的氧空位，从而得到再分散。
卤化法：
利用含卤素物质（特别是氯元素）促进颗粒的再分散也是一种常见的方法，因此，卤素被广泛应用于催化剂的再生。例如下面这篇工作：
这篇文章介绍的是在HCl/H2O/O2/N2的气体氛围中，使已经烧结的催化剂Pt/Al2O3得到再分散。文章的亮点在于，用EXAFS的方法，对催化剂的分散过程进行了原位测试。
通过分析结果，作者认为分散过程主要分两部分：第一步，通入混合气氛后，氧化铝载体被Cl-和OH-覆盖，表面的Pt金属部分被氧化为PtO2；第二步，烧结Pt颗粒表面的PtO2与混合气以及氯化物反应，形成n[PtO(2-2/n)(OH)4/nCl2]2n-和[Pt(OH)4Cl2]2-并达到平衡，这说明Pt颗粒迁移到了含OH-和Cl的氧化铝载体表面，从而使Pt得到了再分散。
碘甲烷法：
另外，利用碘甲烷处理的方法，也可以使金颗粒得到很好的分散。
以这篇文献为例，将负载在活性炭上的金纳米颗粒进行CH3X(X=Cl、Br、I)处理，发现CH3Br、CH3I处理后的金纳米颗粒尺寸明显变小。
通过XPS和XANES的表征，作者发现，一开始，通过与CH3I的相互作用，表面的金原子被氧化，形成Au-I物种；第二步有两种可能的机理，一种是Au-I导致大颗粒的分裂，重复该过程，直至体系完全分散；另一种是通过移除表面的Au-I物种，颗粒直径逐渐减小。
目前已报导的文献所用到的方法，有许多通过再分散的方式，使催化剂的活性得到了恢复，但对一些催化体系仍然存在一些弊端，例如，在烧结的Pt中加入Sn，由于Sn可以毒化载体的酸位点，从而Pt可以得到分散。但加入Sn与Pt形成合金后，Pt的活性可能会被抑制（ref 3）。对于Au/C催化剂，利用卤代甲烷处理后可以实现再分散，但催化剂对乙醇脱氢反应的活性明显降低。
事实上，并不存在哪一种方法，是可以适用于所有的金属体系。这是因为不同金属和载体的相互作用不同，处理方法对于体系的影响也不尽相同。
机理研究：
目前对于烧结和再分散的关系，有两种假设。第一种假设认为烧结和再分散是同一过程的两端，往哪边发生取决于体系的温度和压力（ref 4）；第二种假设认为再分散是烧结的中间过程（ref 5），也就是说，最初金属原子从较大的颗粒中迁移出来。如果这时突然降温，可以将这一过程快速“冷冻”，也就终止了迁移出的小颗粒之后的团聚过程，从而使样品得到再分散（ref 6）。
再分散过程通常伴随着wetting angle、SMSI/SMOI7、homogeneous splitting、surface erosion的变化，从而引起分子或原子的迁移。根据已经报道的文献，再分散机理可归纳为以下几种：
（1）对于氧化/还原体系，金属先被氧化，在金属颗粒表面形成oxymetal物种，形成金属应变能。因此，由较大的金属颗粒形成的oxymetal颗粒逐渐分裂成碎片，通过与载体的强相互作用，实现迁移和分散。接着，新的表面被氧化，重复这一过程，直到完全实现高分散。在还原条件下，oxymetal恢复至金属态，但仍然保持高度分散。但如果还原条件比较苛刻（温度或处理时间），金属仍然会再次烧结。
（2）对于卤素处理（氯化、氯氧化、碘甲烷处理、卤代烃处理）的方式，再分散过程与氧化/还原相似，只是会形成halometal或者oxyhalometal物种的中间体（与oxymetal类似）。但氯化、氯氧化（下图1）和碘甲烷、卤代烃处理（下图2）的方法，颗粒再分散的过程有一定的区别。
（ACS Catal. 2015, 5, 3430−3445 Figure 6. Processes of particle erosion.）
利用再分散的策略，将烧结的催化剂恢复活性，不仅有利于催化剂的重复使用，提高资源利用率，并且有希望通过再分散提高催化剂的活性以及选择性。另一方面，通过研究催化剂的再分散过程，我们对于在不同处理条件下，颗粒的迁移过程和生长机理，有了更深入的理解。
Reference:
(1) Hernandez, W. Y.; Romero-Sarria, F.; Centeno, M.A.;Odriozola, J. A. J. Phys. Chem. C 2010, 114, 10857−10865.
(2) Bruix, A.; Rodriguez, J. A.; Ramirez, P. J.; Senanayake,S. D.;Evans, J.; Park, J. B.; Stacchiola, D.; Liu, P.; Hrbek, J.; Illas, F. J.Am.Chem. Soc. 2012, 134, 8968−8974.
(3) Bacaud, R.; Bussiere, P.; Figueas, F. J. Catal. 1981,69, 399−409.
(4) Borgna, A.; Le Normand, F.; Garetto, T. F.; Apesteguia,C. R.;Moraweck, B. Stud. Surf. Sci. Catal. 1999, 126, 179−186.
(5) Flynn, P. C.; Wanke, S. E. J. Catal. 1974, 34, 390−399.
(6) Flynn, P. C.; Wanke, S. E. J. Catal. 1975, 37, 432−448.
(7) Jason A. Farmer;Charles T. Campbell.Science.2010,329,933-936
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